Криоскопическая и эбулиоскопическая константы
Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше
уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные
растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и
повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они
равны 1.86 и 0.52 K·моль-1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор
не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае
не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из
области малых концентраций до m = 1 моль/кг.
Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля
моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена
неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³,
может привести к существенным ошибкам.
Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально
определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном
растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации
электролитов.
Растворы электролитов
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно
разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для
учёта этих отклонений Я. Х. Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения
поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул
растворённого вещества:
ΔTfr = iKm;ΔTb = iEm
Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу
Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории
электролитической диссоциации.
Положительные и отрицательные отклонения
Решения, которые могут быть изучены с этим законом, обычно должны вести себя идеально, поскольку взаимодействия между их молекулами малы и позволяют одинаковым свойствам быть принятыми во всем решении без исключения..
Однако в действительности идеальных решений практически не существует, поэтому в расчеты, которые представляют межмолекулярные взаимодействия, должны быть включены два коэффициента. Это коэффициент летучести и коэффициент активности.
В этом смысле отклонения относительно закона Рауля определяются как положительные или отрицательные, в зависимости от результатов, полученных в то время.
Положительные отклонения
Положительные отклонения по закону Рауля возникают, когда давление пара раствора больше, чем было рассчитано по закону Рауля.
Это происходит, когда силы сцепления между одинаковыми молекулами больше, чем одинаковые силы между разными молекулами. В этом случае оба компонента испаряются легче.
Это отклонение видно на кривой давления пара как точка максимума в конкретной композиции, образуя положительный азеотроп.
Азеотроп представляет собой жидкую смесь двух или более химических соединений, которая ведет себя так, как будто она образована одним компонентом, и которая испаряется без изменения состава..
Отрицательные отклонения
Отрицательные отклонения от закона Рауля возникают, когда давление пара смеси ниже ожидаемого после расчета по закону.
Эти отклонения появляются, когда силы сцепления между молекулами смеси больше, чем среднее значение сил между частицами жидкостей в их чистом состоянии..
Этот тип отклонения приводит к удержанию каждого компонента в его жидком состоянии под действием сил притяжения, превышающих силы вещества в его чистом состоянии, так что парциальное давление пара в системе уменьшается.
Отрицательные азеотропы на кривых давления пара представляют минимальную точку и демонстрируют сродство между двумя или более компонентами, участвующими в смеси..
Понижение температуры кристаллизации растворов
Условием кристаллизации является равенство давления
насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым
растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже,
чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при
температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так,
океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.
Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr
и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры
кристаллизации.
Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных
растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально
моляльной концентрации раствора.
Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора
концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры
замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.
примеров
Закон Рауля обычно используется для расчета давления раствора на основе его межмолекулярных сил, сравнивая вычисленные значения с реальными значениями, чтобы определить, есть ли отклонение и должно ли оно быть положительным или отрицательным. Ниже приведены два примера использования закона Рауля:
Основная смесь
Следующая смесь, состоящая из пропана и бутана, представляет собой аппроксимацию давления пара, и мы можем предположить, что оба компонента в ней находятся в равных пропорциях (50-50) при температуре 40 ° C:
Xпропан = 0,5
Pºпропан = 1352,1 кПа
Xбутан = 0,5
Pºбутан = 377,6 кПа
Он рассчитывается по закону Рауля:
Pсмесь = (0,5 х 377,6 кПа) + (0,5 х 1352,1 кПа)
Итак:
Pсмесь = 864,8 кПа
Бинарная смесь с нелетучим растворенным веществом
Иногда случается, что растворенное вещество смеси является нелетучим, поэтому для понимания поведения давления пара используется закон.
Даны смеси воды и сахара в пропорциях 95% и 5% соответственно и при нормальных температурных условиях:
Xвода = 0,95
Pºвода = 2,34 кПа
Xсахар = 0,05
Pºсахар = 0 кПа
Он рассчитывается по закону Рауля:
Pсмесь = (0,95 х 2,34 кПа) + (0,05 х 0 кПа)
Итак:
Pсмесь = 2,22 кПа
Очевидно, что произошло снижение давления водяного пара из-за воздействия межмолекулярных сил.
