Законы коновалова физическая химия кратко

Второй закон Коновалова

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:

Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

Доказательство второго закона Коновалова

Согласно уравнению Дюгема-Маргулеса, которое описывает равновесие в идеальных бинарных растворах газов или давление насыщенного пара над идеальным бинарным жидким раствором

или =-x\frac » width=»» height=»» />

, где — мольная доля второго компонента в растворе, и — парциальные давления первого и второго компонента.

Отсюда следует, что

По закону Дальтона

где и — мольные доли первого и второго компонента в насыщенном паре, — общее давление в системе. Тогда dp_2″ width=»» height=»» />

Поскольку общее давление есть сумма парциальных, то . Подставив в это выражение значение из предыдущего получим

Разделив обе части на и раскрыв скобки получим, что

В экстремуме , следовательно

Поскольку , т.к. с ростом концентрации второго компонента растёт и его парциальное давление, то равенство может соблюдаться только если — когда состав пара и раствора одинаков, что и доказывает второй закон Коновалова. Растворы, состав которых отвечает точке экстремума, кипят при постоянной температуре, а их состав при перегонке не изменяется. Такие растворы называются «азеотропными растворами» или «азеотропами». Разделение азеотропов методом фракционной перегонки невозможно. Для разделения таких растворов используют химические методы, перегонку с третьим компонентом либо фракционная перегодка при другом давлении.

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены Д.П. Коноваловым в 1881 году и носят название законов Коновалова.

Первый закон Коновалова гласит: общее давление пара над раствором растёт с ростом доли в растворе того компонента, который богаче представлен в паре, т. е. более легколетучего компонента. На этом явлении основана фракционная перегонка (ректификация), позволяющая разделить смесь взаимно–растворимых жидкостей.

Второй законКоновалова гласит: максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой температур кипения и отвечает такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы фаз одинаковы, и наоборот. Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом на кривой давления пара и минимумом на кривой температур кипения представлены на рис. 10.

Смеси, у которых раствор и пар одинаковы по составу, называются азеотропными, или нераздельнокипящими. Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются (составы фаз равны). Но их можно разделить следующими методами:

— путём химического связывания одного из компонентов;

— путем добавления в систему третьего компонента;

— путем ректификации на двух последовательных колонках при различных давлениях.

Рис. 10. Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом

на кривой давления пара (а) и минимумом на кривой температур кипения (б).

Примерами азеотропных смесей с минимумами на кривых температур кипения являются растворы, содержащие Н₂О и С₂Н₅ОН (96,5%), метанол и ацетон, и другие. Примерами азеотропных смесей с максимамуми на кривых кипения являются растворы, содержащие Н₂О и НСl (20%), ацетон и хлороформ, и другие.

Ограниченная взаимная растворимость жидкостей.

Проблемы школьного образования в сша
Универсальная интерактивная система для школы
Экономическое положение и социально политические противоречия в русском обществе конца xvi в кратко
Должностная инструкция руководителя школы в сфере профилактики терроризма
Какова роль сша россии и других государств мира в становлении системы нового миропорядка кратко

Законы — гиббс

Законы Гиббса — Коновалова устанавливают качественные закономерности относительно составов равновесных фаз и их изменения с изменением температуры и давления. Эти закономерности были установлены примерно в одно время Дж.

Зависимость Р — f ( х и Р / (. / для бинарной системы, в которой во всем диапазоне концентраций удовлетворяется условие у х.| Зависимость Т f ( х и Т / ( у для бинарной системы, в которой во всем диапазоне концентраций выполняется условие у х.

Законы Гиббса — Коновалова определяют характер зависимости температуры кипения, давления паров и состава паровой фазы от состава раствора. Эти закономерности наиболее наглядно выявляются при графическом изображении условий равновесия.

Законы Гиббса — Коновалова, сформулированные еще в прошлом веке, позволили дать точную термодинамическую характеристику азеотропной смеси.

Поясните законы Гиббса — Коновалова на примере бинарных азеотропных смесей.

На рис. 38 приведен график, иллюстрирующий законы Гиббса — Коновалова для того случая, когда общее давление проходит через максимум. Сплошной линией показан состав жидкости, а пунктирной — состав газовой фазы. Из рисунка видно, что в области II пар обогащен менее летучим компонентом, так как его прибавление увеличивает общее давление в системе. В области / пар обогащен более летучим компонентом.

Другим выражением принципа смещения вдоль линии равновесия являются законы Гиббса — Коновалова и Вревского, которые устанавливают взаимосвязь между изменениями состава, давления и температуры сосуществующих фаз. Коновалов и М. С. Вревский на основе анализа и обобщения большого экспериментального материала по исследованию равновесия жидкость — пар в двойных системах сформулировали свои законы как закономерности для двухкомпонентных систем типа раствор — пар.

Для азеотропа точка максимального соприкосновения совпадает с критической точкой. Законы Гиббса — Коновалова для критической азеотропной смеси выполняются во всей области гетерогенного равновесия.

Параметры и термодинамические характеристики точек R и R различны, но сведения об обеих этих точках очень важны. Точки максимального соприкосновения являются пределом, до которого выполняются в критической области законы Гиббса — Коновалова. Они показывают предельный состав системы, при котором еще возможно, при данных условиях, существование двухфазного равновесия. И, наконец, сведения о расположении этих точек помогают исследовать особенности систем с азеотропизмом.

Ван-дер — Ваальса, которое Сторонкиным обобщено на многокомпонентные системы. Из уравнения Ван-дер — Ваальса вытекают формулировки, касающиеся конкретных видов равновесия в форме уравнения Клапейрона — Клаузиуса, а также законов Гиббса — Коновалова и Вревского. Законы Гиббса — Коновалова описывают изменения состояния при изобарических или изотермических условиях и устанавливают связь между изменениями давления или температуры фаз, находящихся в равновесии, и изменениями состава одной из фаз при указанных условиях. Законы Вревского описывают изменения состояния системы, когда состав одной из сосуществующих фаз закреплен либо составы сосуществующих фаз одинаковы. Поэтому законы Вревского устанавливают связь между изменениями давления и температуры, с одной стороны, и изменениями состава фаз при указанных ограничениях для них, с другой стороны.

В системах с азеотропизмом есть еще одна критическая точка, вблизи которой фазовая диаграмма обладает отличительными чертами. Исследованию свойств систем вблизи этой точки посвящена специальная глава. Мы отметим только те особенности, которые проявляются в форме диаграмм равновесия. Здесь отсутствует область обратной конденсации. Законы Гиббса — Коновалова выполняются во всей области существования двухфазного равновесия. Как изотермы Р — JV -, так и изобары Т — Ni обладают особенностью. Обе пограничные кривые имеют в критической точке точку возврата второго рода.