Лекция 15. карбоновые кислоты и их производные : farmf

Сложные эфиры

Номенклатура и классификация

Название создается следующим образом: вначале указывается группа R, присоединенная к кислоте, затем – название кислоты с суффиксом -ат (например, бутилпропионат).

Строение и физические свойства

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH₃(CH₂)₁₄–CO–O–(CH₂)₂₉CH₃

Химические свойства

Гидролиз эфиров сложных протекает как в кислой, так и в щелочной среде (водные или спиртовые растворы NaOH, КОН):

C₂H₅COOH + CH₃OHC₂H₅COO– + CH₃OH.

Эфиры сложные устойчивы к действию окислителей.

Восстановление сложных эфиров приводит к альдегидам, но обычно восстановление идет дальше – до первичного спирта:

RCOOR’ RCH₂OH + R’OH.

Методы получения

Получают сложные эфиры: этерификация – взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа (например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта):

СН₃COOH + C₂H₅OH = СН₃COOC₂H₅ + H₂O,

взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами (например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта):

(CH₃CO)₂O + 2C₂H₅OH = 2 СН₃COOC₂H₅ + H₂O,

взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами:

RCOOMe + R’Hal = RCOOR’ + MeHal.

Классификация по строению углеводородного радикала

Предельные карбоновые кислоты – карбоксильная группа СООН соединена с предельным радикалом. Например, этановая кислота СН₃–СООН.
Непредельные карбоновые кислоты – карбоксильная группа СООН соединена с непредельным радикалом. Например, акриловая кислота: СН₂=СН–СООН.
Ароматические кислоты — карбоксильная группа СООН соединена с непредельным радикалом. Например, бензойная кислота: С₆Н₅СООН.
Циклические кислоты — карбоксильная группа СООН соединена с углеводородным циклом. Например, циклопропанкарбоновая кислота: С₃Н₅СООН.

Строение карбоновых кислот

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга.

Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,5) больше электроотрицательности водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).

Электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому кислорода.

Атом углерода карбоксильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации, образует три σ-связи и одну π-связь.

Водородные связи и физические свойства карбоновых кислот

В жидком состоянии и в растворах молекулы карбоновых кислот образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул карбоновых кислот.

Молекулы карбоновых кислот с помощью водородных связей соединены в димеры.

Это приводит к увеличению растворимости в воде и высоким температурам кипения низших карбоновых кислот.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Номенклатура карбоновых кислот

Предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Тривиальное название	Систематическое название	Название соли и эфира	Формула кислоты
Муравьиная	Метановая	Формиат (метаноат)	HCOOH
Уксусная	Этановая	Ацетат (этаноат)	CH₃COOH
Пропионовая	Пропановая	Пропионат (пропаноат)	CH₃CH₂COOH
Масляная	Бутановая	Бутират (бутаноат)	CH₃(CH₂)₂COOH
Валериановая	Пентановая	Пентаноат	CH₃(CH₂)₃COOH
Капроновая	Гексановая	Гексаноат	CH₃(CH₂)₄COOH
Пальмитиновая	Гексадекановая	Пальмитат	С₁₅Н₃₁СООН
Стеариновая	Октадекановая	Стеарат	С₁₇Н₃₅СООН

Таблица. Непредельные одноосновные карбоновые кислоты.

Тривиальное название	Систематическое название	Название соли и эфира	Формула кислоты
Акриловая	Пропеновая	Акрилат	CH₂=CH–COOH
Метакриловая	2-Метилпропеновая	Метакрилат	CH₂=C(СH₃)–COOH
Кротоновая	транс-2-Бутеновая	Кротонат	СН₃ -CH=CH–COOH
Олеиновая	9- цис-Октадеценовая	Олеат	СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН
Линолевая	9,12-цис-Октадекадиеновая	Линолеат	СН₃(СН₂)₄(СН=СНСН₂)₂(СН₂)₆СООН
Линоленовая	9,12,15-цис-Октадекатриеновая	Линоленоат	СН₃СН₂(СН=СНСН₂)₃(СН₂)₆СООН

Таблица. Двухосновные карбоновые кислоты.

Тривиальное название	Систематическое название	Название соли и эфира	Формула кислоты
Щавелевая	Этандиовая	Оксалат	НООС – COOH
Малоновая	Пропандиовая	Малонат	НООС-СН₂-СООН
Янтарная	Бутандиовая	Сукцинат	НООС-(СН₂)₂-СООН
Глутаровая	Пентандиовая	Глутарат	НООС-(СН₂)₃-СООН
Адипиновая	Гександиовая	Адипинат	НООС-(СН₂)₄-СООН
Малеиновая	цис-Бутендиовая	Малеинат	цис-НООССН=СНСООН
Фумаровая	транс-Бутендиовая	Фумарат	транс-НООССН=СНСООН

Таблица. Ароматические карбоновые кислоты.

Тривиальное название	Систематическое название	Название соли и эфира	Формула кислоты
Бензойная	Фенилкарбоновая	Бензоат
Фталевая	Бензол-1,2-дикарбоновая кислота	Фталат
Изофталевая	Бензол-1,3-дикарбоновая кислота	Изофталат
Терефталевая	Бензол-1,4-дикарбоновая кислота	Терефталат

Реакции замещения группы ОН

Для карбоновых кислот характерны реакции нуклеофильного замещения группы ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот: сложных эфиров, амидов, ангидридов и галогенангидридов.

2.1. Образование галогенангидридов

Под действием галогенагидридов минеральных кислот-гидроксидов (пента- или трихлорид фосфора) происходит замещение группы ОН на галоген.

Например, уксусная кислота реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием хлорангидрида уксусной кислоты

2.2. Взаимодействие с аммиаком

При взаимодействии аммиака с карбоновыми кислотами образуются соли аммония:

При нагревании карбоновые соли аммония разлагаются на амид и воду:

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Карбоновые кислоты вступают в реакции с одноатомными и многоатомными спиртами с образованием сложных эфиров.

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

При этом фенол не вступает в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами. Сложные эфиры фенола получают косвенными способами.

2.4. Получение ангидридов

С помощью оксида фосфора (V) можно дегидратировать (то есть отщепить воду) карбоновую кислоту – в результате образуется ангидрид карбоновой кислоты.

Например, при дегидратации уксусной кислоты под действием оксида фосфора образуется ангидрид уксусной кислоты

Жиры

Жиры – сложные эфиры глицерина и высших одноосновных карбоновых кислот.

Номенклатура и классификация

Общее название жиров – триацилглицерины или триглицериды, ацил – остаток карбоновой кислоты –C(O)R. В природные триглицериды входят остатки в основном насыщенных (предельных) кислот (стеариновой C₁₇H₃₅COOH, пальмитиновой C₁₅H₃₁COOH, и др.), а также непредельных кислот (линолевой C₁₇H₃₁COOH, олеиновой C₁₇H₃₃COOH, линоленовой C₁₅H₂₉COOH и др.).

Жиры можно найти во всех животных и растениях. По составу они являются смесями полных сложных эфиров глицерина и не имеют чётко выраженной температуры плавления.

Физические свойства

Животные жиры (свиной, говяжий, бараний и т. п.) большей частью являются твердыми веществами, но с невысокой температурой плавления (исключениеием является рыбий жир – жидкость). В твёрдых жирах в основном остатки насыщенных кислот.

Растительные жиры – масла (кукурузное, подсолнечное, соевое, хлопковое и др.) – это жидкости (исключение – кокосовое масло и масло какао-бобов). Масла включают в себя остатки ненасыщенных кислот.

Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации (гидрирования). При этом водород присоединяется по двойной связи, содержащейся в углеводородном радикале молекул масел.

Продукт гидрогенизации масел – твердый жир (искусственное сало, саломас). Маргарин – это пищевой жир, состоящий из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного, кукурузного, хлопкового и др.), а также животных жиров, молока и вкусовых добавок (соли, сахара, витаминов и др.).

Для жиров, как сложных эфиров, характерна обратимая реакция гидролиза (катализатор – минеральные кислоты). В присутствии щелочей (или карбонатов натрия или калия) гидролиз жиров протекает необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла – соли высших карбоновых кислот и щелочных металлов:

Натриевые соли – твердые мыла, калиевые – жидкие. Реакция щелочного гидролиза жиров, и вообще всех сложных эфиров, называется также омылением.

Высшие карбоновые кислоты можно выделить из мыла действием более сильных кислот.

Жиры, содержащие остатки ненасыщенных кислот, способны к окислению по связям С=С.

Важное значение имеют так называемые высыхающие масла (льняное, тунговое и др.), которые входят в состав красок и лаков (в частности, олифы). Эти масла отличаются высоким содержанием остатков кислот с двумя или тремя двойными связями и способны к образованию на окрашиваемой поверхности прочной пленки за счет полимеризации по кратным связям под действием кислорода воздуха

Ангидриды карбоновых кислот

Классификация. Номенклатура

Ангидриды являются продуктами дегидратации карбоновых кислот. Различают линейные и циклические ангидриды карбоновых кислот:

Линейные ангидриды, в молекулу которых входят остатки разных кислот, в том числе и минеральных, называются смешанными ангидридами.

Названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот:

Способы получения

1. Дегидратация карбоновых кислот

Линейный ангидриды можно получить из карбоновых кислот при взаимодействии с сильными водоотнимающими реагентами (P₂O₅, ангидрид трифторуксусной кислоты С₄F₆O₃).Циклические ангидриды получают отщеплением воды от дикарбоновых кислот при их нагревании:

2. Взаимодействием галогенангидридов с солями карбоновых кислот

Линейные ангидриды получают взаимодействием хлорангидридов с натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот:

3. Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами

Ангидриды получают при взаимодействии карбоновых кислот с кетенами:

Данный метод используется в промышленности для получения уксусного ангидрида.

Первый представитель гомологического ряда – ангидрид муравьиной кислоты – нестабилен.

Физические свойства

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Низшие представители гомологического ряда обладают раздражающим запахом. Ангидриды карбоновых кислот малорастворимы в воде и медленно с ней реагируют.

Характеристика реакционной способности

Ангидриды карбоновых кислот, подобно галогенангидридам, являются весьма активными электрофильными реагентами. Связи в молекулах ангидридов карбоновых кислот сильно поляризованы.

Ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангидриды, но проявляют большую электрофильность по сравнению с карбоновыми кислотами, поскольку у них атом кислорода, проявляющий +М-эффект, приходится на две ацильные группы:

Ангидриды карбоновых кислот легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами и используются для введения в их структуру ацильных групп.

Химические свойства

1. Взаимодействие с водой (гидролиз)

При взаимодействии с водой ангидриды медленно гидролизуются с образованием соответствующих кислот:

2. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз)

При взаимодействии линейных ангидридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются амиды карбоновых кислот:

Циклические ангидриды реагируют с аммиаком и первичными аминами с образованием неполных амидов дикарбоновых кислот, которые при нагревании циклизуются в имиды:

3. Взаимодействие со спиртами (алкоголиз)

При обработке линейных ангидридов спиртами образуются сложные эфиры:

Циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных (кислых) эфиров дикарбоновых кислот:

4. Реакции α-водородного атома

Как и в случае карбоновых кислот, в молекулах ангидридов атомы водорода при α-углеродных атомах подвижны. С участием связи С-Н в α-положении ангидриды карбоновых кислот в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты.

5. Образование ароматических кетонов

При взаимодействии ангидридов с аренами в присутствии хлорида алюминия образуются кетоны (реакция Фриделя-Крафтса):

Отдельные представители

Уксусный ангидрид (CH₃CO)₂O — бесцветная жидкость с резким запахом (т.кип.140С), раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, вызывает ожоги кожи. С водой медленно реагирует, образуя уксусную кислоту, растворяется в этаноле, эфире, бензоле, уксусной кислоте.

Применяется в качестве ацетилирующего реагента в производстве ацетилцеллюлозы, винилацетата, диметилацетамида, лекарственных средств (ацетилсалициловой кислоты и др.).

Фталевый ангидрид — белое кристаллическое вещество (т.пл.130,8С), легко возгоняется, растворим в этаноле. Обладает свойствами ароматических соединений. Легко реагирует с фенолами и их производными.

Используют в синтезе лекарственных препаратов (фталазол, фтазин и др.), в производстве алкидных смол, пластификаторов, красителей.

Рубрики: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Свойства муравьиной кислоты

Особенности свойств муравьиной кислоты обусловлены ее строением, она содержит не только карбоксильную, но и альдегидную группу и проявляет все свойства альдегидов.