Основные количественные соотношения
Эмиссионный
спектральный анализ основан на получении и изучении спектров испускания
(эмиссионных спектров). По положению и относительной интенсивности
отдельных линий в этих спектрах проводят качественный спектральный анализ.
Сравнивая интенсивность специально выбранных спектральных линий в спектре пробы
с интенсивностью тех же линий в спектрах эталонов, определяют содержание
элемента, выполняя, таким образом, количественный спектральный анализ.
Качественный спектральный анализ основан на индивидуальности
эмиссионных спектров каждого элемента и сводится, как правило, к определению
длин волн линий в спектре и установлению принадлежности этих линий тому или иному элементу.
Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность
спектральных линий элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе.
Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации имеет сложный
характер.
При небольшой концентрации определяемого вещества и в нешироком
интервале концентраций интенсивность излучения I линейно зависит от концентрации
с:
I = ас,
что упрощает построение градуировочного графика и сам анализ. Эти
условия обычно выполняются при работе пламенного фотометра.
Фотометрия пламени — разновидность эмиссионного спектрального
анализа. Метод основан на фотометрировании излучения элементов в пламени.
Точность метода 1 – 4 %. Принцип метода: анализируемый раствор, с помощью
специального распылителя, действующего под давлением сжатого воздуха, в виде
аэрозоля, вводится в пламя горелки, работающей на каком-либо горючем газе (ацетилене,
водороде, пропане, бензиновом газе и т.п.). Возникающее в пламени излучение
определяемого элемента (а точнее, его наиболее интенсивную спектральную линию)
отделяют с помощью соответствующего светофильтра от излучения других элементов.
Попадая на фотоэлемент, это отфильтрованное излучение, вызывает фототок,
который измеряется мик¬роамперметром. При определенных условиях отсчеты по
микроамперметру пропорциональны концентрации определяемого элемента в растворе.
Невысокая температура пламени, являющегося источником возбуждения,
обуславливает простоту спектра. Спектр содержит лишь немногие, а именно, легко
возбуждаемые линии элементов.
При введении раствора в пламя в виде частиц аэрозоля протекает ряд
процессов: испарение растворителя, при этом из аэрозоля «раствор —
газ» образуется аэрозоль «твердое тело – газ»; испарение твердых
солей, с образованием их паров; диссоциация солей с образованием атомов,
радикалов или новых молекул; возбуждение атомов ,
вследствие соударения с частицами газа пламени и переход их из основного
состояния (с минимальной энергией E0) В возбужденное состояние (например, с
энергией Е1). Время жизни атомов в возбужденном состоянии порядка 10-8
сек. Возбужденные атомы самопроизвольно излучают свет, переходя из возбужденного
состояния в основное состояние. Переходы между этими состояниями приводят к
возникновению спектра, который характерен для данного вида атомов. Таким
образом, атомы каждого элемента имеют свой характерный спектр. Наиболее
интенсивными линиями спектра атомов явля-ются
резонансные линии, обусловленные переходом из нижнего возбужденного состояния
(состояния с минимальной избыточной энергией) в основное состояние.
Длина волны резонансного излучения различна для атомов различных
элементов, например: λCa=423 нм, λNa =589 нм, λLi =671 нм, λK=767 нм и т.д.
Таким образом, используя определенный светофильтр, удается
отфильтровать излучение атомов соответствующего элемента. Интенсивность же
данного излучения зависит от числа данных атомов в пламени, т.е. в конечном
итоге от их концентрации в анализируемом растворе. Таким образом, измеряя
интенсивность излучения определенной длины волны можно решать задачу
количественного анализа. Пламенно-фотометрический анализ проводят, сравнивая
интенсивность свечения при распылении и введении в пламя анализируемого
раствора с интенсивностью свечения при введении стандартного раствора с
известной концентрацией того же элемента. Естественно, что при переходе от
измерений анализируемого раствора к изменениям стандартного раствора все
условия анализа должны сохраняться постоянными.
Для чего нужен спектральный анализ
Круг вопросов, которые решаются методами АЭСА, весьма обширен:
- химический анализ особо чистых веществ;
- бездефектный контроль готовых изделий;
- экспресс-анализ металлургического литья;
- химический анализ металлов, сталей, чугуна, сплавов;
- разведка рудных месторождений;
- анализ лунного грунта и состава звездного вещества;
- контроль промышленных и бытовых сточных вод;
- загрязнения воздушного бассейна и воздушной среды производственных помещений и т.д.
В соответствии с этим метод АЭСА берут себе на вооружение специалисты самых различных областей знаний: металлурги, химики, биологи, астрономы, работники сельского хозяйства и медицины, физики и др.
Этапы
Процесс атомно эмиссионного метода анализа можно условно разделить на следующие стадии:
Процесс возбуждения излучения атомов и ионов элементов пробы реализуется в горячих источниках света, называемых обычно источниками возбуждения спектров. В качестве источников возбуждения спектров используются различные электрические разряды (дуговые, искровые, тлеющие, высокочастотные и сверхвысокочастотные плазменные и др.), пламя горючих газов, а также чисто термические – высокотемпературные и комбинированные источники возбуждения спектров.
Общим для всех источников света является наличие в них плазмы, температура которой достаточна для перевода атома в возбужденное состояние. Большинство используемых для спектрального анализа источников света имеют температуру плазмы приблизительно от 2000 К в низкотемпературных пламенях до 10 000-15 000 К в высоковольтной конденсированной искре.
Разложение в спектр оптического излучения производится с помощью оптических спектральных приборов: спектрографов, монохроматоров и т.д.
В последние годы наибольшей популярностью пользуется регистрация спектра фотоэлектрическими методами с помощью приёмников оптического излучения (ПОИ). В качестве ПОИ, чаще всего, используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ), а также линейные и матричные приборы с зарядовой связью (ПЗС).
Современные быстродействующие многоканальные спектрометры обеспечивают автоматизацию всех аналитических операций, включая последовательную подачу серии проб и эталонов в ИВС, возбуждение их спектров, регистрацию аналитических сигналов, вычисление и выдачу результатов количественных определений элементов.
В последние годы мировой рынок спектрально-аналитических приборов, используемых для элементного анализа, достаточно устойчив и демонстрирует тенденцию роста.
Спектральный анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра
Анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра (спектрометрический анализ) так же, как и визуальный, отличается от спектрографического метода оперативностью получения аналитической информации о пробе, так как основан на прямом фотометрировании интенсивностей спектральных линий непосредственно во время работы источника света. При этом, в отличие от визуального метода, анализ с фотоэлектрической регистрацией является объективным методом. Другая, весьма важная особенность этого метода состоит в том, что он допускает практически полную автоматизацию аналитического процесса, включая обработку аналитического сигнала на ПЭВМ и выдачу результатов анализа в архивируемом виде.
Впервые фотоэлектрическую регистрацию спектра применил в 20-х годах Г. Лундегард, измеряя интенсивности излучаемых пламенем спектральных линий с помощью фотоэлемента. В настоящее время все выпускаемые пламенные фотометры оснащены блоком фотоэлектрической регистрации спектра.
В начале 40-х годов фирмами ARL и Baird были сконструированы и изготовлены первые многоканальные установки, которые впоследствии получили название квантометры. В этих установках в качестве спектрального прибора используется полихроматор, имеющий много выходных щелей, за которыми установлены фотоэлементы или фотоэлектронные умножители. Число выходных щелей в современных квантометрах, выпускаемых разными фирмами, может составлять от нескольких десятков до сотни.
Довольно длительное время основным назначением квантометров был атомно-эмиссионный спектральный анализ сталей и сплавов. Поэтому источниками света, которыми комплектовались эти установки, были дуга переменного тока и искровой разряд. Однако с появлением источника света с индуктивно-связанной плазмой целым рядом зарубежных и отечественных приборостроительных фирм стали выпускаться многоканальные установки, получившие название ИСП-спектрометры. Поскольку в источнике света с индуктивно-связанной плазмой можно анализировать растворы самых разнообразных материалов и веществ, а также природные и производственные воды, применение этих установок для многоэлементного атомно-эмиссионного спектрального анализа существенно расширилось в отношении объектов анализа.
Важным атрибутом современных квантометров является компьютер, который не только обрабатывает аналитические сигналы, поступающие с ФЭУ в регистрирующее устройство, и производит расчет концентраций и погрешностей их определения, но и управляет работой всех систем установки. В память компьютера закладываются данные градуировки для различных материалов, а также результаты анализов, которые в любое время могут быть востребованы.
Существуют и широко применяются атомно-эмиссионные спектрометры, в которых для регистрации спектра используются фотодиодные матрицы, устанавливаемые в фокальной плоскости камерного объектива спектрографа вместо фотопластинки. Процесс регистрации с помощью фотодиодной матрицы, управляемый через компьютер, происходит в три этапа. На первом этапе, продолжительность которого составляет около 1 мс, происходит накопление фотоэлектрического потенциала на всех элементах матрицы. Второй этап – считывание накопленной на отдельных фотодиодах информации о величине потока света, падающего на них (1 мкс). Третий этап завершает цикл регистрации излучения стиранием всей информации, заключенной в фотодиодных ячейках матрицы, путем обнуления их потенциалов и приведения матрицы в исходное состояние (1 мкс). Поскольку наиболее длительным, как мы видим, является первый этап регистрации, то продолжительность одного цикла в целом определяется именно этапом накопления и составляет приблизительно 1 мс. Таким образом, за одну секунду происходит приблизительно 103 циклов регистрации области спектра, охватываемой одной матрицей. Если необходимо регистрировать спектр в более широкой области длин волн, то используют две или несколько установленных рядом в одной плоскости матриц. В этом случае время каждого цикла регистрации увеличивается пропорционально числу используемых матриц.
Применение фотодиодных матриц, которые получили название ПЗС-плат, в фотометрическом атомно-эмиссионном спектральном анализе позволяет совместить в одном способе регистрации достоинства фотоэлектрической регистрации и регистрации с помощью фотопластинки, включая накопление спектров проанализированных проб в памяти компьютера. Последнее обстоятельство открывает широкие возможности для создания банка данных о спектрах самых разнообразных проб.
Приборы и техника измерений
Фотометр фотоэлектрический пламенный ПФМ.Этот
прибор предназначен для количественного анализа элементов методом пламенной
эмиссионной спектроскопии. В качестве горючего газа используются ацетилен,
пропан-бутан в баллонах или природный газ. Монохроматизаторами служат
интерференционные светофильтры: в комплект прибора входят светофильтры для
определения Li, Na, К, Са. По требованию заказчика могут быть поставлены
светофильтры, позволяющие определять Sr, Rb, Cs, Ba, В, Сr,
Мn и Mg. Приемником излучения является мультищелочной фотоэлемент Ф-9,
измерительным прибором – микроамперметр М-907. Оптическая схема пламенного
фотометра ПФМ приведена на рис.6.
Рис. 6.
Оптическая схема пламенного фотометра ПФМ: 1 – защитное стекло смотрового окна;
2 – рефлектор; 3 – горелка; 4 – диаф¬рагма; 5 – конденсор; 6 – светофильтр; 7 –
ирисовая диафрагма; 8 – линза; 9 – защитное стекло перед фотоэлементом; 10 –
фотоэлемент.
Комплект фотометра ПФМ (рис. 7) состоит из двух блоков: блока
компрессора 17 и фотометра 3. Блок компрессора соединяется с фотометром
электрическим шнуром (через разъем) и шлангом для подачи воздуха.
Измерения с помощью фотометра ПФМ выполняют следующим образом.
1. С помощью штепсельной вилки подсоединяют фотометр к электрической
сети. Включают тумблер 9 (рис. 7) и прогревают электросхему в течение 15 мин.
2. Ручку «диафрагма» 13 устанавливают в положение, соответствующее
полному перекрытию светового потока, ручку 6 – в положение «1000» (минимальная
чувствительность фотометра) и ручками «грубо» 8 и «точно» 11 устанавливают
стрелку микроамперметра на нуль.
3. Пригласить преподавателя и выполнить следующие операции:
а) открыть кран на генераторе бензинового газа,
б) открыть на 1 оборот (360º) регулятор на генераторе бензино-вого газа,
в) проверить положение регулятора давления воздуха на фотометре
(позиция 2 на рис.8), он должен находиться в крайнем положении при вращении по
часовой стрелке,
г) открыть регулятор газа. Поставить стаканчик с дистиллированной
водой, опустить в него полихлорвиниловую трубочку распылителя, тумблером 10
включить компрессор и одновременно нажать кнопку поджига пламени.
Выполнение измерений:
1. Ирисовую диафрагму установить в положение 60-70.
2. Ручкой 12 устанавливают необходимый светофильтр. В данной работе
«Na».
3. Постоянную диафрагму установить в положение 1. При измерении
серии растворов ирисовую и постоянную диафрагмы нужно выбрать так, чтобы
показания прибора для всей серии растворов укладывались в пределы шкалы
микроамперметра без переключения чувствительности.
Рис. 7. Пламенный фотометр ПФМ: 1 – ротаметр для
измерения расхода газа; 2 – смотровое окно для наблюдения за пламенем; 3 –
фотометр; 4 – манометр; 5 – микроамперметр; 6 – ручка чувстви-тельности; 7–
окно сигнальной лампы; 8, 11 – ручки потенциомет-ров «грубо» и «точно»; 9, 10 –
тумблеры включения прибора и компрессора; 12 – ручка переключения
светофильтров; 13 – ручка перекрытия светового пучка; 14 – кнопка
поджигания пламени горелки; 15 – ручка регулятора давления воздуха; 16 – ручка
регулятора расхода газа; 17 – компрессор.
4. При распылении дистиллированной воды выставить стрелку
микроамперметра на нуль.
5. Перенести трубочку распылителя в наиболее концентрирован-ный
раствор и через 15 секунд с помощью регулятора чувствитель-ности и диафрагм
выставить стрелку микроамперметра на 100 де-лений.
6. Перенести трубочку распылителя в дистиллированную воду и через 30
секунд проверить не отклонилась ли стрелка
микроампер-метра от нулевого положения. Если отклонилась то потенциомет-ром
«точно» снова установите ее на нуль.
8. Поочередно ввести в пламя стандартные растворы, начи¬ная с
наиболее разбавленного, и каждый раз снимать показания микро-амперметра.
Перед фотометрированием очередного раство¬ра про-мывают
систему дистиллированной водой, проверяя каж¬дый раз, не изменилось ли нулевое
положение стрелки микроам¬перметра. Если стрелка отклонилась от нулевого
положения, ручками 8 и 11 ее снова устанавливают на нуль.
9. Во время измерений расход газа и давление воздуха долж¬ны быть
постоянными.
10. По окончании работы закрывают вентиль подачи газа сначала на
баллоне, а затем на редукторе. Промывают горелку дистиллиро-ванной
водой через распылитель. Отключают комп¬рессор и выклю-чают
питание фотометра.