Проводники первого и второго рода.
Проводники – вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.
Электроды первого рода. В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Аg+/Аg. Ему отвечает реакция Аg+ + е-= Аg и электродный потенциал.
ЕАg+ /Аg = Аg+ / Аg+blg а Аg+.
После подстановки численных значений Е и b при 25 оС:
Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Sе2–/Sе, Sе + 2е-= Sе2; при 25 оС ЕSе2–/Sе = –0,92 – 0,03lg а Sе2–.
Электроды второго рода – полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: АZ–/МА, М, а протекающую в нем реакцию – МА + zе = М + АZ–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:
Каломельные электроды – это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором КСl.
Сl– / Нg2Сl2, Нg.
Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:
Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:
При 25 оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:
Ртутно-сульфатные электроды SО42–/Нg2SО4, Нg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Нg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется Н2SО4. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 оС выражается уравнением:
Хлорсеребряный электрод представляет собой систему Сl–/АgСl, Аg, а его потенциалу отвечает уравнение:
ЕСl– /АgСl, Аg = ЕСl–/АgСl, Аg –b lg аСl–
Или при 25 оС:
ЕСl–/АgСl, Аg = 0,2224 – 0,0592 lg а Сl–.
