Окисли́тельно-восстанови́тельное титрова́ние

Виды окислительно-восстановительного титрования

Различают прямое, обратное и заместительное титрование.

Анализ прямым способом проводят при значении ОВ потенциала ≥ 0,4 В, обратным – при низкой скорости реакции. При использовании заместительного способа – титруют эквивалентное количество продукта, образующегося при реакции реагента с анализируемым компонентом.

Классификация методов окислительно-восстановительного титрования проводится по названиям используемых титрантов.

Перманганатометрия. Основа метода – процесс окисления перманганатом калия (KMnO₄), образующего ярко окрашенные растворы, являющиеся индикатором титрования. Находит применение для анализа неорганических и органических веществ.

Дихроматометрия. Основа метода – процесс окисления дихроматом калия, реагирующего с соединениями органической природы менее интенсивно, чем KMnO4, поэтому в основном не используется для их анализа. Для нахождения КТТ необходимы дополнительные индикаторы (дифениламин или др). 

Применяется для определения неорганических и ряда органических веществ, химического потребления кислорода (ХПК) в воде.

Йодометрия. Основа метода – процесс окисления йодом (I₂) или восстановления йодид-ионами. Недостатки — низкая растворимость I₂ в воде.

Броматометрия. Основа метода – процесс окисления броматом калия (KBrO₃).

Преимущества — возможность определения ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, устойчивость растворов KBrO₃. Недостатки – побочные продукты, некоторые реакции проходят нестрого в стехиометрических соотношениях.

Цериметрия. Основа метода – процесс окисления сульфатом церия (IV). Преимущества — устойчивость реагентов, отсутствие побочных продуктов, возможность применения в присутствии соляной кислоты.

В представленной классификации описаны наиболее часто используемые окислительно-восстановительные реакции, применяемые в титровании.

Индикаторное и потенциометрическое титрование.

Индикаторное титрование основано на реакции индикатора с окислителем или восстановителем, который изменяет окраску раствора с приближением к ТЭ.

В потенциометрии установление ТЭ проводят по изменению потенциала электрода в процессе взаимодействия потенциалоопределяющего компонента и титранта.

Преимущества метода заключаются:

• в получении более точных результатов, титрования веществ, для которых не подобраны индикаторы или если их применение невозможно;

• в анализе нескольких компонентов в одном растворе;

• в хорошей воспроизводимости, отсутствии индикаторной ошибки.

Индикаторы, используемые в окислительно-восстановительном титровании, делятся на 4 основные группы: специфические, редокс-индикаторы, комплексные соединения некоторых металлов, органические красители, окисляемые необратимо.

Титрование, проводимое с помощью фотометрического датчика, позволяет определять ТЭ по изменению оптических свойств титруемого раствора (оптической плотности, величин пропускания и поглощения, спектральных характеристик). К преимуществам данного метода относится возможность проведения реакций, в которых визуально невозможно определить КТТ из-за неярко выраженного изменения окраски, а также возможность автоматизации методик индикаторного титрования для нормативных документов, в которых не описана потенциометрия.

Подбор электродов для О-В титрование

Для решения определенной задачи необходимо правильно подобрать систему электродов. В случае потенциометрического титратора GT-200 производителем разработан гид для выбора электродов.

ОВ-электроды изготавливаются из благородных металлов (Pt, Au). Наиболее распространенными являются Pt-электроды.

Для окислительно-восстановительного титрования предлагается использование раздельной пары электродов, состоящей из: измерительного платинового (GTPT1B) и стеклянного хлорсеребряного электрода сравнения (GTRE10B), и комбинированных платиновых электродов (GTPR1B, GTPR1C).

Предусмотрена возможность подключения дополнительного оборудования: весов, автосамплера (GT-200SC), принтера, диспенсера растворителя (GT-200SD), фотометрического детектора (GTLDII).

Иодометрия

ос­но­ва­на на по­лу­ре­ак­ции $\ce {I3^- +2e^- <->3I^-}$. Один из луч­ших ме­то­дов О.-в. т., поя­вил­ся в 1826. Зна­чи­тель­ный вклад в раз­ви­тие ме­то­да вне­сли: нем. фар­ма­цевт А. Ф. Дюф­ло (1845) – оп­ре­де­лял $\ce {Fe^{3+}}$, тит­руя иод, вы­де­ляю­щий­ся при взаи­мо­дей­ст­вии $\ce {Fe^{3+}}$ с $\ce {KI}$, стан­дарт­ным рас­тво­ром $\ce {SnCl2}$ в при­сут­ст­вии ин­ди­ка­то­ра (крах­ма­ла); франц. фар­ма­ко­лог А. Ф. Го­тье де Клоб­ри (1846) – оп­ре­де­лял $\ce {Sn^{2+}}$, тит­руя его спир­то­вым рас­тво­ром $\ce {I2}$ в при­сут­ст­вии крах­ма­ла; нем. хи­мик Г. Шварц (1853) – пред­ло­жил тит­ро­вать $\ce {I2}$ рас­тво­ром $\ce {Na2S2O3}$, и с тех пор ме­то­ди­ку при­ме­ня­ют прак­ти­че­ски без из­ме­не­ний. Иод – до­воль­но сла­бый окис­ли­тель ($E^0$ = 0,54 В), по­это­му оп­ре­де­лять мож­но и окис­ли­те­ли, и вос­ста­нови­те­ли. Пря­мое тит­ро­ва­ние вос­ста­нови­те­лей (суль­фи­дов, суль­фи­тов, $\ce {As^{3+}}$ в ор­га­нич. со­еди­не­ни­ях, аль­до­зы в са­ха­рах) рас­тво­ром $\ce {I2}$ на­зы­ва­ют ио­ди­мет­ри­ей, кос­вен­ное (за­мес­ти­тель­ное) тит­рова­ние окис­ли­те­лей – ио­до­мет­ри­ей. При оп­ре­де­ле­нии окис­ли­те­лей к ана­ли­зи­руе­мо­му рас­тво­ру при­бав­ля­ют из­бы­ток $\ce {KI}$ (не­об­хо­дим для дос­ти­же­ния пол­но­ты про­те­ка­ния ре­ак­ции и пре­вра­ще­ния об­ра­зо­вав­ше­го­ся $\ce {I2}$ в $\ce {I3^-}$ для сни­же­ния по­терь из-за ле­ту­че­сти $\ce {I2}$), вы­де­лив­ший­ся иод тит­ру­ют стан­дар­ти­зо­ван­ным рас­тво­ром $\ce {Na2S2O3}$ до блед­но-жёл­той ок­ра­ски рас­тво­ра, при­бав­ля­ют крах­мал и тит­ру­ют до по­яв­ле­ния си­ней ок­ра­ски. Ио­до­мет­рия – не­за­ме­ни­мый ме­тод оп­ре­де­ле­ния $\ce {Cl2}$, $\ce {Br2}$, $\ce {IO3^-}$, $\ce {Cr2O7^{2-}}$, $\ce {Ce^{4+}}$, $\ce {Fe^{3+}}$, а так­же ме­ди в спла­вах, ру­дах, по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лах, рас­тво­рён­но­го $\ce {O2}$. Су­ще­ст­вен­ный не­дос­та­ток ме­то­да – не­ус­той­чи­вость рас­тво­ра тит­ран­та $\ce {Na2S2O3}$ (раз­ру­ша­ет­ся при взаи­мо­дей­ст­вии с $\ce {O2}$и $\ce {CO2}$ воз­ду­ха).

Сущность окислительно-восстановительного титрования

Метод окислительно-восстановительного титрования (ОВ) основан на химической реакции между определяемым компонентом и стандартным раствором окислителя или восстановителя (титранта). Количественное содержание анализируемого вещества устанавливается с помощью измерения точных объемов растворов с известными концентрациями, взаимодействующих друг с другом. Возможность и степень прохождения реакции характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом.

Для проведения ОВ титрования необходимо выполнение определенных требований:

титрант должен реагировать только с анализируемым компонентом, нацело и быстро;

простота и воспроизводимость обнаружения конечной точки титрования (КТТ).

Зависимость определяемой величины (потенциала) от объема титранта, представленная в виде графика, называется кривой титрования, построение которой нужно для нахождения точки эквивалентности (ТЭ).