РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ
Расклинивающее
давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки в результате
перекрыванияповерхностных слоев
(поверхностного разрыва).
В гетерогенных
системах под пленкой понимают тонкую часть системы, находящуюся между двумя
межфазными поверхностями.
Если пленка
имеет толщину h
больше двух толщин поверхностных слоев (h<2d), тодля нее в обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамикивходят поверхностные энергии обоих
поверхностных слоев. При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее
поверхностные слои начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление,
обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев — расклинивающее давление. Таким образом,
избыточные термодинамические функции тонкой пленки зависят от ее толщины h.
П(h)=(r-r)=-(1/s)(G/h)(12.1)
r — давление в пленке, r -гидростатическое давление в окружающей пленку
фазе, частью которой является пленка, s — площадь межфазной
поверхности.
Таким образом,
расклинивающее давление можно рассматривать как разность гидростатических
давлений в пленке и в окружающей пленку фазе или как приращение энергии Гиббса
на данном расстоянии между поверхностными межфазными слоями, пересчитанное на
единицу толщины пленки и отнесенное к единице площади перекрывания
поверхностных слоев. Расклинивающее давление — суммарный параметр, учитывающий
силы отталкивания и силы притяжения, действующие в пленке.
Расклинивающее
давление может быть положительным,
вызывающим утолщение пленки и
отрицательным, утончающим пленку. Положительному расклинивающему давлению
соответствует уменьшение энергии Гиббса. При равенстве положительных и
отрицательных сил пленка становится равновесной.
Расклинивающее
давление аналогично осмотическому давлению в том отношении, что разность
химических потенциалов среды в пленке и объеме компенсируется в обоих случаях
избыточным давлением.
Расклинивающее
давление измеряется в единицах давления.
Составляющие
расклинивающего давления:
1.Молекулярные
силы,
2.Электростатические
силы (взаимодействие между перекрывающимисяДЭС),
3.Структурные
силы (изменение структуры растворителя при перекрытии сольватных слоев
поверхностей),
4.Адсорбционные
силы (силы, обусловленные неравномерным распределением растворенного вещества в
пленке),
5.Стерические
силы (в результате перекрывания адсорбционных слоев ПАВ и полимеров).
Шульце—Гарди правило
Указанное соотношение теоретически обосновывает и подтверждает правило Шульце—Гарди. Найденная количественная пропорция между пороговыми концентрациями коагулирующих ионов разной валентности совпадает со многими экспериментальными данными . Нужно, однако, иметь в виду, что связь между у и 2г, выраженная уравнением (IV.1), представляет предельный случай. Теория показывает, что при относительно низких значениях ДП показатель степени у гг может снизиться до двух.
Коагулирующее действие иона коагулятора тем больше, чем больше его валентность (правило Шульце — Гарди).
Механизм разрушения эмульсий сводится к разрыву межфазной пленки и коалесценции капель. Как правило, снижение абсолютного значения электрокинетического потенциала с помощью ионов способствует коалесценции. Сам процесс согласуется с правилом Шульце—Гарди. К сожалению, из-за высокого структурно-механического барьера электрокинетический потенциал подчас слабо влияет на устойчивость эмульсий. При малых значениях электрокинетического потенциала капельки будут сталкиваться друг с другом, но прочность межфазной пленки при этом не уменьшится и эффективное слипание происходить не будет. Для того чтобы эмульсия разрушилась, необходимо в системе создать условия, при которых отношение числа столкновений капель к числу слияния их приближалось к единице.
Для данного золя при комнатной температуре это выражение можно записать в сокращенном виде: yz6 = const. Таким образом, теоретически обосновывается правило Шульце — Гарди о преимущественном и сильном влиянии заряда противоиона на порог коагуляции.
Латекс ПВХ можно рассматривать как классический пример гидрофобного золя. Измерение скорости коагуляции в присутствии простых противоио-«ов с зарядом +1, +2 и +3 показало, что для этого латекса соблюдается правило Шульце — Гарди. Являясь катионными частицами, эти адсорбаты нейтрализуют отрицательный заряд частиц латекса и, следовательно, дестабилизируют золь. При достаточно высоких концентрациях адсорбированные противоионы могут вызвать изменение заряда частиц на положительный, что приведет к образованию устойчивого (положительного) золя.
Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в ряде случаев изменяет знак не только ино и VА. Конечно, природа лондоновских сил при этом не изменяется — они всегда являются силами притяжения; однако при суммировании взаимодействий между двумя частицами и средой результирующее значение А может быть отрицательным. Это имеет место тогда, когда взаимодействие частиц со средой больше, чем друг с другом, например при А = А 12 + +А зз — А13 — ЛгзСО, что соответствует отталкиванию частиц (иА>0). Отсюда вытекает, что в системах, для которых И0 и £/д> О, увеличение концентрации электролита, снижающее электростатическое притяжение, должно стабилизировать, а не коагулировать дисперсию. Если при этом поверхности заряжены до весьма высоких, но разноименных потенциалов, то наблюдается обращение правила Шульце — Гарди: порох..йыстрой коагуляции наступает при уменьшении концентрации электролитов до значения, обратно пропорционального шестой степени заряда противоионов (для случая симметричного электролита). Экспериментальное подтверждение эти выводы теории получили, в частности, в работах Чернббережского и Голиковой на примере коагуляции смешанных золей золота (отрицательно заряженного) и гидроксида железа(III) (положительно заряженного), диоксида кремния (отрицательного) и оксида железа(Ш) и других различными электролитами. Проведенные в этой работе теоретические расчеты по теории ДЛФО показали, что смешанный золь 5Ю2 + Ре20з при pH 3 в отсутствие добавок электролита должен быть агрегативно неустойчивым, так как энергетический барьер в этом случае отсутствует. Увеличение концентрации КС 1 приводит к росту энергетического барьера, который при СКС1 = 40 ммоль/дм3 достигает «25 Г и может полностью прекратить процесс гетерокоагуляции. Эти теоретические выводы находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ В ТЕОРИИ ДЛФО
Устойчивость
дисперсных систем и коагуляция отражают непосредственное взаимодействие частиц
дисперсной фазы между собой. Это взаимодействие также определяет адгезию частиц
к макроповерхностям и структурообразование в дисперсных системах. Поэтому в
основе любой теории устойчивости должно лежать соотношение между силами
притяжения и отталкивания частиц.
Предложено
несколько теорий устойчивости и коагуляции.
Широкое
признание получила теория устойчивости и коагуляции, учитывающая
электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его
молекулярную составляющую (притяжение)
В наиболее
общем виде эта теория была разработана Дерягиным, Ландау и несколько позднее
независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком. По первым буквам
этих ученых теория названа теория ДЛФО.
Теория ДЛФО
применима к тем системам, устойчивость которых обеспечивается
электростатическим фактором. Механизм образования электростатического барьера
связан с механизмом образования ДЭС.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОАГУЛЯЦИИ ГИДРОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
Принято
считать, что лиофобные системы агрегативно устойчивы, благодаря проявлению
электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в систему
сравнительно небольших количеств любых электролитов. Наименьшая
концентрация электролита см, при которой начинается медленная
коагуляция, называется порогом
коагуляции. Для осуществления быстрой коагуляции требуется такая концентрация
электролита сб, после увеличения которой скорость коагуляции
остается постоянной.
Из рис.12.1. видно,
что введение электролита в дисперсную систему снижает потенциальный барьер,
который при быстрой коагуляции становится равным нулю.
В соответствии с
теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатиедвойного электрического слоя на поверхности
частиц, вследствии чего они могут подойти друг к другу на расстояния,на которых преобладают силы притяжения.
Уменьшение толщины ДЭС сопровождается обменом противоионов этого слоя на
вызывающие коагуляцию ионы электролита. Сжатие ДЭС происходит за счет
уменьшения электрического потенциала в результате специфической адсорбции ионов
введенного электролита на поверхности частиц и из-за ограничения диффузии
противоионов в раствор в связи с увеличением ионной силы раствора. По
преобладанию того или иного механизма различают нейтрализационную и
концентрационную коагуляцию.
Быстрая
коагуляция.
Условие
устойчивости и коагуляции определяется толщиной диффузной части слоя и
критической концентрацией электролита (порог быстрой коагуляции):
сб/c3кр = const(12.2)
cкр — величина обратная толщине
диффузного слоя ДЭС.
Рис.12.1.Зависимость
скорости коагуляции от концентрации электролита.
Зависимость
порога коагуляции от заряда противоиона z:
сбz6
= const(12.3)
В соответствии
с теорией ДЛФО нейтрализационная
коагуляция более характерна для систем с частицами, обладающими малым
электрическим потенциалом. Особенно сказывается на коагуляции таких систем
специфическая адсорбция ионов добавляемого электролита, имеющих заряд,
одинаковый по знаку с зарядом противоионов ДЭС. Эти ионы, находясь в
адсорбционном слое, резко снижают потенциал — происходит нейтрализация
потенциала уже в адсорбционном слое. Так как при специфической адсорбции ионов
возможна перезарядка поверхности частиц, то для нейтрализационной коагуляции
характерна область агрегативной неустойчивости между минимальной и максимальной
концентрациями электролита. При введении электролита в количестве, превышающем
некоторое максимальное значение, дисперсная система может перейти во вторую область
устойчивости, в которой частицы будут иметь заряд, противоположный заряду
частиц в первой области устойчивости.
Специфичность
адсорбции повышается с увеличением заряда адсорбируемого иона, поэтому вклад
нейтрализационной коагуляции растет при переходе к многозарядным ионам.
Концентрационная коагуляция обусловлена сжатиемДЭС в результате увеличения ионной силы
раствора. Этот вид коагуляции осуществляется при добавлении индифферентных
электролитов, не способных к специфической адсорбции.
Коагулирующее
действие электролитов сильно зависит от заряда противоионов и тем сильнее, чем
больше потенциал поверхности. Этот вывод совпадает сэкспериментальными данными, и количественные
соотношения удовлетворительно подтверждают эмпирически установленные правила.
Правило Шульце — Гарди
Значения
порогов коагуляции, вызываемой электролитами с зарядами противоионов 1, 2, 3
относятся как:1:(1/2)6:(1/3)6.
Пороги коагуляции
уменьшаются в ряду противоионов:
катионов:Li+>
Na+>
K+>
Rb+>
Cs+,
анионов:Cl->
Br->
NO3->
I-.Эти
ряды называются лиотропными. Чем более ионы лиофобны, тем большим коагулирующим
действием они обладают.
Коагулирующее
действие смеси электролитов часто бывает неаддитивным. Если для начала
коагуляции требуется смеси электролитов в большем количестве, чем одного из них
— антоганистическое действие. Если
смесь электролитов действует эффективней, чем один электролит — синергетическое действие.
Рассмотренные
закономерности относятся к порогу быстрой коагуляции, для которой потенциальный
барьер равен нулю или фактор устойчивости равен единице.
Термодинамическая
теория устойчивости и кинетическая теория ДЛФО хорошо согласуются, дополняют
друг друга и подтверждаются опытом.
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УПРУГОВЯЗКОПЛАСТИЧНЫХ ТЕЛ
Свойства
дисперсных систем определяются числом частиц дисперсной фазы. Если частиц
много, между ними возникает контакт, образуется структура, которая придает
системе прочность. Дисперсные системы приобретают способность сопротивляться
разрушению. В определенных условиях может происходить течение этих систем.
Подобные системы изучаются реологией
— наукой о деформации и течении тел.
Образование, особенности и разрушение
структурированных систем
Если
взаимодействия между частицами нет, и они могут двигаться, то такие системы
называются свободнодисперсными. Свободнодисперсные системы текут, как и все
жидкости или газы, наличие частиц дисперсной фазы лишь повышает вязкость системы.
При увеличении
числа частиц между ними возникает взаимодействие, дисперсная система образует
структуру, которая представляет собой пространственный каркас, состоящий из
частиц дисперсной фазы и заполненный дисперсионной средой.
Структуры:
Упорядоченные — частицы структуры находятся в определенном
порядке.
Неупорядоченные — частицы структуры располагаются хаотично.
Структуры, в которых частицы связаны между собой называются еще связнодисперсными, в отличие от свободнодисперсных
они обладают новым качеством — прочностью.
Механические
свойства связнодисперсных систем: прочность, упругость, эластичность,
пластичность. Совокупность механических свойств — структурно—механические свойства.
Типы связи
в структурированных системах:
1.Коагуляционная — происходит
непосредственно или через прослойку жидкости. Граница раздела между частицами
сохраняется. Связь осуществляется за счет межмолекулярных контактов.
Коагуляционные структуры являются тиксотропными, то есть после разрушения
способны самопроизвольно восстанавливаться с течением времени.
2.Кристаллизационная связь (фазовые
контакты) — между частицами образуются мостики, возможно срастание частиц.
Взаимодействие вызвано когезионными силами, действующими на значительной
площади, соизмеримой с размерами частиц. Системы с такой связью не обладают
тиксотропией.
Виды
деформации:
1.Растяжение.
2.Сдвиг.